Η Συλλογή Χειρογράφων που διατηρεί η Βιβλιοθήκη, αποτελεί σημαντική πηγή πληροφοριών για την ιστορία της Μήθυμνας και της ευρύτερης περιοχής. Στα χειρόγραφα, περιλαμβάνονται Πρακτικά και έγγραφα της Δημογεροντίας Μολύβου, που φέρουν οθωμανικές σφραγίδες, ψηφίσματα, μαθητικά τετράδια κ.λπ, που χρονολογούνται στα τέλη του 19ου και αρχές του 20ού αιώνα. Ιδιαίτερης σημασίας είναι το ψήφισμα της Δημαρχίας Μολύβου για την προσάρτηση της Λέσβου στην Ελλάδα, με ημερομηνία 03-01-1913, το οποίο παραδόθηκε σε όλες τις προξενικές αρχές των Μεγάλων Δυνάμεων στη Μυτιλήνη. Το ψήφισμα υπογράφουν χριστιανοί και μουσουλμάνοι Δημογέροντες αλλά και ο Μουφτής του Μολύβου.
Πολλά από τα χειρόγραφα έχουν ψηφιοποιηθεί, στο πλαίσιο του έργου ΨΗΦΙΑΚΟΣ ΗΡΟΔΟΤΟΣ και είναι προσβάσιμα στο κοινό μέσω του ψηφιακού αποθετηρίου που δημιουργήθηκε. Ο ερευνητής έχει τη δυνατότητα όχι μόνο να διαβάσει τα χειρόγραφα αλλά να τα αποθηκεύσει και να τα εκτυπώσει.
Νέο πολύτιμο απόκτημα της βιβλιοθήκης μας, ο 1ος Κώδικας (1648-1813) της εκκλησίας του Αγίου Παντελεήμονα Μήθυμνας, σε ηλεκτρονική μορφή (cd)
